【选矿】哪种方法分离石英和长石效果最好??

1 前言

石英、长石在物理性质、化学组成、结构构造等方面的相似, 使得浮选成为它们分离的主要方法。石英、长石的浮选分离不仅成为硅砂选矿的关键, 同时也成为硅酸盐矿物浮选分离的基础。

石英一长石浮选分离的传统方法是法, 始于本世纪四十年代, 也称“ 有氟有酸”法。它在强酸性及氟离子参与下, 用阳离子捕收剂优先浮选长石。由于氟离子危害环境, 七十年代, 日、美等国开始研究硅砂“ 无氟” 浮选法。日本片柳昭在强酸性介质(硫酸)条件下,加入阴阳离子混合捕收剂, 优先浮选长石, 实现石英一长石的浮选分离。该法俗称“ 硫酸法” 或“ 无氟有酸”法。

为进一步完善石英一长石浮选分离工艺, 去除强酸对环境等的影响, 从1984 年开始, 唐甲莹等开始研究阴阳离子混合捕收剂浮选分离石英-长石新工艺, 并成功用于工业生产。该法是在自然中性介质中, 利用石英、长石结构组成的差异, 在独特的工艺条件下, 合理调配阴阳离子混合捕收剂, 优先浮选长石, 实现二者分离。该法被称为硅砂“ 无氟无酸” 浮选法。对细粒与超细粒处理，磁载体工艺在近几年也引起了人们的广泛关注，用磁载体工艺分离辉铜矿与石英, 闪锌矿与脉石以及煤与灰分已有报道。

2 石英与长石晶体结构和表面性质
石英与长石都属于架状结构硅酸盐矿物，它们具有相同的晶体结构：硅(铝)氧四面体与4个硅氧四面体共角顶相互联结，形成在三维空间无限延伸的架状结构。两者在水溶液中的荷电机理也基本相同：矿物经破碎后，晶体破裂，硅(铝)氧键断裂，在水溶液中吸附定位离子，生成羟基表面，在不同介质pH 值条件下，产生解离或吸附，形成不同的表面电位。

由于矿物破碎断面上极化程度较高，亲水性很强，所以石英和长石在很宽的pH 值范围内均呈现电负性，零电点都很低。由于长石结构中，铝氧四面体对硅氧四面体的取代，导致两者在很多方面也有着细微的差别：Al³⁺与Si⁴⁺电价不同，为补偿Al³⁺对Si⁴⁺的取代所造成的电价不平衡，而引进K⁺ 、Na⁺ 等碱土金属离子，这些金属离子与O^2-之间的离子键键强低，联结力弱，易在水中解离，使矿物表面留有荷负电的晶格，这使得通常情况下，长石的零电点比石英的低。同时由于Al—O键比Si-O键键强低，破碎时键更易于断裂，使长石表面暴露大量Al³⁺化学活性区。这些差异导致石英长石的可浮性略有不同，为石英与长石的浮选分离提供了依据。
石英解离表面由Si-O键断裂而成，见图1。

长石的解离表面除有Si-O键断裂外，还有Al—O键断裂，在矿浆体系中同时会有两个平衡，见图2。

3 石英与长石的分离方法及作用机理
3.1 法
该法是在石英、长石矿浆体系中, 加入, 在pH=2～3时用阳离子捕收剂胺类优先浮选长石。
随着矿浆pH值下降, 前述矿浆体系中石英、长石表面的解离平衡‚‚被打破。H⁺浓度提高, 使解离平衡左移, 石英、长石表面负电性减小。当pH=2～3时, 石英表面动电位接近零;由于HF酸对Si-O键的刻蚀, 使长石表面Al³⁺突出而成为活性中心。同时, 溶液中很快形成的[SiF₆]^2-络离子, 能与长石表面Al³⁺、K⁺ 、Na⁺形成稳定的络合物, 附于长石表面, 从而又形成长石表面相当的负电性。当阳离子捕收剂RNH³⁺加入该体系时, 会静电吸附于长石表面, 从而使长石表面疏水而优先浮出。

3.2 无氟分离工艺
3.2.1 酸性浮长石法
该法是在强酸(一般为H₂SO₄)性pH=2～3的条件下, 用阴阳离子混合捕收剂优先浮选长石。据K. H. 拉奥等的研究表明 : 这一pH 值正处于石英零电点附近, 而比长石零电点( pH= 1.5)高, 因此在这一pH值条件下长石表面荷负电, 石英表面不荷电。胺类阳离子率先吸附在长石表面负电荷区, 阴离子捕收剂再与吸附的胺类捕收剂络合, 共吸附在长石表面。表面张力测定表明: 这些络合物有更高的表面活性, 从而大大增加了长石表面疏水性, 使长石得以上浮。研究还表明: 当阴/阳离子混合物的摩尔比小于1时, 捕收剂的两个极性基团都朝向矿物表面, 而烃链趋向于朝向溶液, 有利于矿物的疏水上浮。而当阴/阳离子摩尔比接近或大于1时, 共吸附的阴离子捕收剂烃链借助于范氏力与先吸附的胺类阳离子捕收剂的疏水烃链缔合, 使阴离子极性基朝向溶液, 而阳离子非极性疏水基又被掩盖, 所以矿物可浮性下降或消失。

需要特别指出的是实现浮选选择性的关键, 在于矿浆溶液必须处于这样的pH 值,即: 在此pH 值下, 长石和石英表面所荷电荷不同,因而胺类捕收剂吸附在长石表面上, 而不吸附在石英表面上, 阴离子捕收剂再与阳离子捕收剂络合而共吸附, 增大矿物表面疏水性。而石英则因表面接近电中性, 对阴阳离子均不吸附, 因而亲水难浮。还有人指出 , 阴阳离子混合捕收剂使长石表面疏水性大大增强的原因是: 在这一pH 值下, 长石表面既有活性Al³⁺对阴离子捕收剂的特性吸附, 又有表面配衡金属离子K⁺ 或Na⁺因溶于矿浆而在矿物表面形成的正电荷空洞, 对阳离子捕收剂的静电吸附和分子吸附, 多种吸附互相促进, 协同作用, 使长石可浮性大大优于石英。

这种工艺方法在生产实践中已获得广泛应用。如内蒙古角干工区石英砂矿用H₂SO₄为调整剂,高级脂肪胺和石油磺酸盐为捕收剂进行脱除长石等杂质的反浮选, 获得SiO₂品位为97.83% 的最终产品, 可作为生产平板玻璃的原料, 也可作为优质铸钢造型用砂。位于山东省荣成市港西镇的旭口硅砂矿 , 在pH 值为3的条件下, 采用N-烷基丙撑二胺与石油磺酸钠混合捕收剂优先浮选长石, 获得了SiO2 品位为96. 94% 的最终石英产品, 使产品达到优质浮法玻璃原料要求。内蒙古的通辽和新疆的昌吉也先后建立了2万t/a生产规模的硅砂无氟浮选选矿厂。

3.2.2中性浮长石法
该方法是在中性自然介质中, 用阴阳离子混合捕收剂, 外加抑制剂分离石英与长石。分析其浮选机理为 : 中性介质中, 石英长石均荷负电, 但有试验表明, 阴离子捕收剂(油酸根离子)在这两种矿物表面上均可发生吸附行为。不过其吸附情况大不一样: 石英表面尽管荷负电, 但仍有局部正电区存在,借助静电力和氢键作用对油酸根离子有微量吸附。这一吸附是极不稳定的, 加入抑制剂(如六偏磷酸钠)即可以脱去表面吸附的捕收剂。

而长石则不同, 它与油酸根离子的吸附有三种形式: 一是静电吸附的油酸根; 二是以氢键或子力吸附的油酸分子;三是与Al³⁺反应而产生化学吸附的油酸铝。第三种吸附作用相当牢固, 用去离子水冲洗或加入其它阴离子均不能完全解吸长石表面上吸附的油酸, 仍有很大一部分吸附在矿物表面。长石表面Al³⁺含量并不高, 化学吸附上去的油酸也不会太多, 其疏水力极其有限, 还不能导致大量长石上浮。但是表面所吸附的这些油酸根离子可作为阴离子活性质点再去吸附胺类阳离子捕收剂, 其作用相当于氟化物与矿物表面作用所产生的氟化铝络合物阴离子区或氟硅酸铝阴离子区, 使胺类阳离子捕收剂牢固地吸附在其表面, 从而使长石可浮性大大优于石英, 二者得以分离。

这一分离技术的关键在于要有合适的抑制剂可以解吸石英表面上吸附的油酸根离子, 又能阻止胺离子捕收剂在石英表面上的吸附, 且对长石的影响不大。有试验表明, 六偏磷酸钠即能很好地起到这一作用。还有试验证明, 阴阳离子的配比对分离效果有着很大影响: 若阳离子过量则浮选选择性下降, 两种矿物都上浮; 若阴离子捕收剂过量,则分离效果较好。

3.2.3 碱性浮石英法
3.2.3.1 阴离子捕收剂
在高碱性介质条件下(pH=11～12)以碱土金属离子为活化剂，以烷基磺酸盐为捕收剂，可优先浮选石英，实现石英与长石的分离。同时加入非离子表面活性剂，如1- 十二烷醇，可使石英回收率急剧上升，而对长石影响不大，从而有利于两者分离。实验研究表明，加入的金属阳离子与烷基磺酸盐在碱性条件下形成的中性络合物(如Ca(OH)⁺RSO₃^-)在其中起着关键作用，这些中性络合物可以与游离的磺酸盐离子结合在一起，并共同吸附在石英表面，起到半胶束促进剂的作用，使石英疏水上浮。而长石在高碱性介质中，表面形成水合层，即在酸性溶液条件下，长石表面的铝离子和碱金属离子减少，硅离子增多；在高碱性条件下，长石表面的硅离子减少，碱金属离子增多，故在此条件下不利于外加金属阳离子的吸附。目前该方法还仅限于实验室结果，未见有在工业生产中获得实际应用的报道。

3.2.3.2 阳离子捕收剂
碱性条件下，还可以采用阳离子捕收剂从长石中浮选分离石英。如：烷基二胺对石英和长石的捕收性能不同，对石英捕收力强，而对长石捕收力弱，且碳链越短，捕收力越低，差别越明显。当使用1 ，8-八烷基二胺作捕收剂时，长石基本不浮，石英还有较高的浮游性，从而可以实现二者的分离。而在烷基二胺浮选体系中加入非离子表面活性剂Brij58(十六烷基聚氧乙烯)可以加大两者浮游性的差别，如石英在酸性条件下(pH=3)仍有很好的可浮性，而长石在这一pH 值下受到强烈抑制，可浮性很差。或者在烷基二胺浮选体系中加入十二烷基磺酸钠也对二者的可浮性产生不同的影响：在碱性pH 值条件下，长石可浮性急剧下降，而石英可浮性基本保持不变。总之，在石英和长石的二胺浮选中改变烷基链长度，添加非离子表面活性剂或十二烷基磺酸钠，都为石英和长石的无氟浮选开辟了新领域，指出了解决问题的新方向。在中碱性介质条件下，采用二胺做捕收剂，将石英从长石中浮选分离出来，目前此方法已在山东荣成旭口硅砂矿获得成功应用。

3.3 磁载体分离方法
在选矿的碎磨过程中产生细粒和超细粒是不可避免的。由于矿物粒度较细, 采用传统选矿方法处理, 往往得不到满意的结果。随着高品位矿石的日益消耗, 这一问题将越来越引起人们的重视, 因为低品位矿石单体解理通常需要细磨。作为一种细粒选矿方法, 磁载体工艺在近几年来引起了人们的广泛关注。在这一工艺中, 通常将强磁性相加入到非磁性或弱磁性悬浮液中。用磁载体工艺分离辉铜矿与石英, 闪锌矿与脉石以及煤与灰分已有报道。几位研究者还报道了, 在脂肪酸存在时磁铁矿吸附在含钛和铁等杂质上, 然后进行磁选分离。磁载体工艺还被应用到水处理工艺中。该工艺的原理是, 在混合悬浮物中磁铁矿颗粒选择性附着在一种矿物表面, 然后用磁选工艺除去被磁铁矿覆盖的矿物颗粒。影响磁铁矿颗粒吸附着的因素有矿物和磁铁矿的表面电荷, 以及表面活性剂在这些矿物表面上的吸附。通过控制这些参数可以分选许多种矿物, 如在实验室试验和扩大试验中从方解石和白云石中分离磷灰石、重晶石和白钨矿。对土耳其低品位矿床的开发利用需要应用磁载体工艺概念。在某含长石、石英和其它伴生矿物的伟晶岩处理中, 就采用磁载体分选方法分离石英、钠长石和微斜长石的研究。

4 结语
石英和长石的浮选分离最成熟的方案是HF酸方案, 但由于环保问题, 以及HF酸使用过程中的诸多不方便, 众多选矿工作者都在积极研究无氟分离方案, 这也代表了石英-长石浮选分离的主导研究方向。以上几种石英-长石无氟浮选分离工艺中, 最成熟, 应用最广泛的是酸性浮长石法, 但这一工艺需要强酸性的介质条件, 造成设备腐蚀严重。因此中性浮长石法和其它几种工艺方法有着良好的应用前景, 代表着石英-长石浮选分离工艺的未来发展方向, 尽管目前这些方法还不是很成熟, 大部分仅仅是实验室结果, 在工业生产中获得实际应用的例子较少, 但是这些工艺方法值得去做进一步的探讨和改进, 以期早日实现工业应用。