时间分辨光电子能谱(Time-Resolved Photoemission Spectroscopy; TR-PES)简介

2022-01-04 08:02:29

光

与物质的相互作用是自然界普遍存在的现象。太阳能转化就是典型的涉及光与物质相互作用的过程。载流子的产生、分离、传递和表面化学反应是光伏和光催化这两个太阳能转化过程中最核心的问题，它们共同决定了光-电和光-化学转化的效率。尽管报道的效率在不断刷新，这其中仍然有很多兼具挑战性与启发性的科学问题。比如是否能够捕获“热”(能量迟豫之前)载流子以提高能量转换效率？如何提高载流子的分离和传递效率？光催化反应的基元步骤是什么？如何探测光催化反应的过渡态？载流子传递与界面的电子结构密切相关，光催化反应也发生在界面。避免从实验结果进行经验性的推断，用表面敏感的物理化学实验方法直接对费米面附近的基态和激发态电子结构、载流子动力学以及表面化学动力学从时间、空间和能量上进行表征是我们小组的研究方向。

光与物质相互作用的一个著名现象是光电效应。光子入射到固体表面，当光子能量(ћω)大于材料的功函数(φ)时，固体材料就会发射光电子。激光尤其是超快激光的出现大大提高了光子密度，这样即使单个光子能量小于功函数，也可以通过双光子甚至多光子吸收激发出电子。双光子光发射过程中(图1)，物质吸收第一个光子制造非平衡的电子态布居，第二个光子将非平衡态的电子激发到真空能级之外，产生光电子。这种泵浦-探测的方式，非常适合激发态电子结构及其动力学的测量。同时由于光电子的逃逸深度很浅，光电子能谱方法是表面敏感的技术。

图1. 双光子光发射过程及光电子测量示意图

前期的研究中，我们用双光子光电子能谱(Two-Photon Photoemission Spectroscopy; 2PPE)方法实时观测到了甲醇在TiO2表面的光催化解离，这是对甲醇在TiO2表面光化学性质的第一次机理性研究，被Science以Breaking Methanol为题Highlight，同时被Chemistry World评为Cutting Edge Chemistry；揭示了TiO2中Ti3+相关电子结构的物理本质，明确了Ti3+自掺杂扩展TiO2吸收光谱的原因，为研究金属氧化物的基态和激发态电子结构提供了一个范例，被同行评价为milestone for the understanding of TiO2。相关工作发表在Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science, JACS, Chemical Science, JPC Letters等期刊上。

目前我们有一套自行研制的时间分辨双光子光电子能谱仪(时间分辨率好于100 fs，能量分辨率好于200 meV)和一套位于上海光源的时间分辨光发射电子显微镜(Time-Resolve Photoemission Electron Microscopy; TR-PEEM)(时间分辨率好于100 fs，空间分辨率好于100 nm，能量分辨率好于200 meV)。应用TR-PEEM，我们可以将超快时间分辨、超高空间分辨和能量分辨结合起来，对光物理和光化学过程进行实时地测量。

研究表面光物理和光化学过程往往还需要测量价电子和芯能级结构的超快演化，我们在充分利用大连的极紫外自由电子激光的基础上，还在积极发展基于实验室高次谐波产生技术的超快极紫外和软X射线光源。目前我们正在研制一套飞秒时间分辨的紫外光电子能谱装置(时间分辨率好于80 fs，能量分辨率好于200 meV)，用于表界面电子和化学反应超快动力学的研究(图2)。

图2. 时间分辨紫外光电子发射示意图

过渡态的直接探测是化学反应研究的“圣杯”。表面反应发生在与基质直接接触的分子上，这个层次的分子数量很少。因此要对表面反应过渡态进行实验探测，需要采用高亮度、具有元素识别能力的X射线自由电子激光。金属表面的催化反应过渡态探测已经取得突破，但是光催化反应的过渡态实验研究还没有报道。借助上海X射线自由电子激光的建设，未来几年，我们将利用时间分辨X射线光谱技术对光催化反应的过渡态进行直接的实验探测。

我们热忱欢迎有兴趣的物理、化学和材料背景的学生加入中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室！有意者请与时间分辨光电子能谱小组负责人周传耀老师联系，电话0411-84379701，邮箱chuanyaozhou@dicp.ac.cn。