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矿物的颜色千变万化,究竟是怎么来的呢?

2020-10-22 11:18:58

颜色是矿物最明显、最直观的性质,对我们欣赏和认识矿物有极大的影响,观察颜色的经验对于鉴定区分不同矿物是至关重要的。



以上图片来源:MIM Museum

中国画常有的颜色主要是花青、藤黄、胭脂、朱砂、赭石、石青、石绿等,前3种是植物颜色,后4种是矿物颜色。植物颜色在空气中不稳定,易变色;而矿物颜色稳定,千年不变。如绿色的孔雀石,褐红色的赤铁矿等都可作为天然颜料。那么矿物的颜色是怎样形成的呢?

古代建筑彩绘

矿物的颜色是矿物对入射自然光(390~770nm)中不同波长的光波吸收后,透射和反射的。当矿物受到自然光照射,自然光中的某些波段的能量被吸收。被吸收的能量用于把电子跃迁到别的能级,所吸收的光的能级被从自然光中抽离,从而在组成自然光的能级波谱中留下一个或者多个吸收谱线,这一现象叫做光的选择性吸收。当自然光的一部分以这种方式被吸收,我们的眼睛只能感受到顺利穿过或反射并达到我们眼睛的剩下的残余能量。大脑把这些残余的能量组合到一起,并记录成单一的一种颜色,即矿物的体色。

当矿物对白光中的不同波长的光波同等程度的吸收时,矿物所呈现的颜色取决与吸收程度

如果是均匀地全部吸收,矿物呈黑色;若基本上都不吸收,则为无色或白色;若各色光均被均匀地吸收了一部分,则视其吸收量的多少,而呈现不同浓度的灰色。如果矿物只选择性吸收地吸收某种波长的色光时,则矿物呈现出被吸收的色光的残余色。

矿物的颜色又可分为体色(body color)和表面色(surface color)。


图/MIM Museum

对于透明或半透明的矿物,可见光可入射到其内部一定的深度,当晶格内的某些电子从基态跃迁到激发态所需的能量正好与某波长的可见光的能量相当时,这些电子即可吸收入射光中的这部分光而从基态跃迁到激发态,剩余部分色光则重新透射、散色或反射出矿物的表面而使矿物呈现的颜色,称为矿物的体色,即矿物透光的颜色,表现为被吸收色光的补色。 

有些矿物的体色是有构成材料主要成分的化学元素导致的,这种叫做自色矿物。体色有非构成材料主要成分而是以矿物中痕量“杂质”存在的元素所导致的,这种叫做他色矿物。

决定矿物颜色的重要因素主要有以下几个方面,金属离子的电子跃迁、离子间的电子转移、色心致色和物理光学致色。但在每个矿物中,有不止一种因素会产生或导致其颜色。

 因素一:分散的金属离子

在化学元素中,被称为过渡元素的一组八个金属元素是许多矿物呈色的原因,也成为色素离子,主要为周期表中第四周期的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni,以及次要的W、Mo、U、Cu和稀土元素等离子。

因为过渡金属的离子都具有未填满的d或f电子亚层,电子在离子内部的轨道间跃迁(即d-d跃迁或f-f跃迁)。

不同的过渡元素趋于产生不同的颜色。例如红宝石中的红色是由铬元素产生的,而金绿宝石中的黄色是由铁产生的。其中最常见的是通常分别使矿物呈绿色和红褐色的Fe2+和Fe3+。

此外,还有一些矿物是因为其他元素而呈色的,例如天河石是微斜长石中绿色至蓝绿色的变种,含有Rb和Cs,一般Rb2O的含量为1.4%~3.3%,Cs2O为0.4%~0.6%,其颜色有一种说法是含Rb致色,也有人认为是其中含有微量的Pb取代结构中的K,引起结构上的缺陷产生色心而导致呈色。 

所感受到的颜色还取决于致色离子在晶体结构中的位置,以及晶体结构的本身。通常情况下,晶体中的过渡元素大多是由氧离子环绕的,然而对于同样的离子,不同的排列环绕方式将产生不同的影响。例如二价铁离子在橄榄石中产生绿色,而在铁铝榴石中产生红色。

产生的体色之所以会不同,是与电子从一个能级跃迁到另一个能级所需要的能量有关,环绕过渡元素离子的氧离子的距离和数量将影响电子跃迁能级的能量大小。


图:MIM Museum

在红宝石和祖母绿中,环绕每个过渡金属铬离子的氧原子的数量是相同的,但晶体中的晶体结构环境是不同的,氧原子与铬离子之间的距离也是不同的,电子跃迁所需要的能量也不同,这种差别导致晶体对自然光的吸收稍有不同,而这足以对颜色产生巨大的影响。例如铬存在于绿柱石结构中,我们看到的是祖母绿浓艳的绿色。而存在于刚玉结构中我们看到的是红宝石鲜艳的红色。

当入射光的光谱随光源而改变,如日光与钨丝白炽光的能量分布稍有不同,透过部分晶体,这种差别将足以改变体色,导致大脑把不同条件下透过晶体的残余能量解释为完全不同的颜色。这就是变色效应。有变色效应最著名的就是铬钒致色金绿宝石的变色品种-------变石。石榴石和萤石等矿物也会产生变色效应。

对萤石的变色有贡献的元素是过渡元素Fe 、V和稀土元素Y、Sr、 Nb 、Sm,在萤石晶体内呈类质同象置换的杂质元素离子。 

我国四川平武雪宝顶的白钨矿常呈橘黄色,十分醒目。其颜色成因与主量化学成分和晶体结构关系并不明显,可能与晶体结构中较小的超微结构或是微量元素、稀土元素有关。


广西阳朔的磷氯铅矿常呈现亮绿色。其实纯净的磷氯铅矿是无色透明的,磷氯铅矿中具有选择吸收的离子主要是Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ni2+,致色元素是以Fe离子为主,Cu离子和Ni离子含量较少,它们比Fe离子少了一个数量级,可以认为磷氯铅矿的颜色主要是Fe离子作用。当Fe3+离子含量较大时会使磷氯铅矿呈现黄色,Fe2+比较多的时候致使磷氯铅矿呈现绿色。

决定矿物颜色的重要因素主要有以下几个方面,金属离子的电子跃迁、离子间的电子转移、色心致色和物理光学致色。但在每个矿物中,有不止一种因素会产生或导致其颜色。

因素二:电荷迁移

在某些矿物晶体中,电子能从一种离子类型移动到另一种离子类型并返回,电子可通过吸收一定能级(波长)的光获得能量来实现这一点。在电荷迁移过程中会发生可见光的选择性吸收,导致残余体色。电荷迁移效应能产生比金属离子的电子跃迁强得多的吸收,故颜色也强得多。


在蓝色刚玉(蓝宝石)中,铁和钛离子之间发生电荷迁移并产生蓝色。

这里电子在铁和钛离子之间摆动过程中发生电荷的迁移,也就是说,当能量以光辐射形式进入到晶体时,这两个金属的离子态快速的变化,有Fe2+变为Fe3+又变回,由Ti4+变为Ti3+又变回。透过刚玉晶体结构的残余能量到达你的眼睛,被大脑综合的解释为“蓝色”。 

电荷迁移也可以在同一个金属离子间发生。铁可作为一个很好的例子,因为它是常见元素。很多矿物晶体中,两个铁离子间长被氧原子分隔开,同样电子也在两个不同价位的铁离子之间反复的摆动。所见到的是堇青石和海蓝宝石中一样的参与蓝色。

由于同种电荷的迁移可以人为的控制,所以电荷迁移成因的矿物晶体颜色大多也可以人为的改变。例如黄绿色的绿柱石,由于含有导致黄色的三价铁离子(Fe3+)而颜色暗淡,通过加热可以使Fe3+获得一个电子而产生更多的导致蓝绿色的二价铁离子Fe2+),形成海蓝宝石。也可以通过辐照,使二价铁离子Fe2+)失去一个电子而产生更多的导致黄色的三价铁离子(Fe3+),形成金色绿柱石。

 因素三:色心致色

色心是晶体结构中的缺陷,它会吸收能量。这些缺陷可在生长过程形成,也可由辐照产生。辐照可以是天然的或者人工的。

大部分碱金属和碱土金属化合物的呈色主要与色心有关,最常见的是由于晶格中的阴离子空位而产生的F心(F-centre)。由于矿物晶格中阴离子空位,局部正电荷过剩,能捕获电子,发生相应的电子转移,选择性吸收某些色光,导致矿物呈现其补色。


如萤石的紫色、石盐的天蓝色即分别是因晶格中F-空位和CL-空位所引起的F心所致。纯净石盐(NaCl)为无色透明,与钾盐(KCl)共生的石盐有时呈蓝色,其成因被认为是由于40K放射出自由电子,使Na+变成了中性的钠原子所致。将石盐(NaCl)用X射线照射或者金属钠蒸汽熏染则呈蓝色。当加热到200℃时颜色消失。

石英中出现烟晶是因为有作为杂质的铝离子Al3+存在,Al3+代替Si4+,铝离子Al3+的单独存在还不足以产生褐色,需要长时间的天然或者人工辐照才能把电子挤开,形成[AlO4]4-空穴色心,造成紫外到可见光范围的吸收。如果辐照的时间足够长,石英可变成全黑色,形成墨晶。将晶体加热可使颜色复原,使电子回到原来的位置。

 

紫晶致色的机理与烟晶类似,含有微量铁离子的水晶,经过天然或人工的辐照,一个电子将从Fe3+中挤出,形成Fe4+。一旦Fe4+离子形成,在O2-离子和Fe4+之间将发生电荷迁移,形成[FeO4]4-空穴色心,可见光中的红黄部分波段被吸收,形成紫色的紫晶。这种紫色在100℃以下完全稳定;在100℃~ 300℃时基本稳定;只有当温度达到400℃以上时,样品才基本失去紫色。 

近期出现的帕德玛橙红色 - 橙黄色蓝宝石,致色的主要原因是铍扩散致色。超高温条件下诱生的晶格缺陷(Be2+离子等价或不等价替代Mg2+、Al3+,在替位过程中产生大量的阳离子空位)是导致橙红色 - 橙黄色蓝宝石致色的内因条件。严格的说,外来的Be2+离子不属于致色离子,它不参与橙红色 - 橙黄色呈色,而是起到一种类似活化剂或拓展空位的作用,产生空穴色心。


因素四:能带间电子跃迁

矿物中的原子或离子,其外层电子均处于一定的能带,能带的下部为价带,上部为导带,价带与导带之间为禁带(带隙)。当自然光通过矿物时,矿物将吸收能量使电子从价带向导带跃迁,所需的能量取决于禁带的宽度,即价带顶部与导带底部间的能量差,又称能量间隔,一般以⊿Eg表示。若禁带宽度大,所需的能量大,电子难以跃迁;反之则易于跃迁。不同矿物由于禁带宽度不同而呈现各种颜色。


矿物禁带宽度窄(⊿Eg<1.77eV),能量间隔比可见光能量小,可见光的各色光都可以使电子跃迁,从而是各种波长的可见光被大量吸收,矿物不透明,从而产生表面色,即反射色(reflection color),它表现为与被吸收色一致的颜色。跃迁到导带上的电子是不稳定的,又极易回到价带上,返回时电子的大部分能量仍以光的形式辐射,具有很强的反射能力,是晶体形成金属的颜色和光泽。通常金属元素的⊿Eg=0eV,如自然金、自然铜;部分硫化物,如黄铁矿和方铅矿,⊿Eg<0.4eV。对色光大致是均匀的吸收并再辐射,表现为银白色、钢灰色、铁灰色等。黄铁矿对波长约520nm以上的绿、黄、橙红色光均有较强的吸收,再辐射后即呈现混合色—浅黄铜色。

矿物禁带宽度中等(⊿Eg=1.77eV~3.10eV),能量间隔在可见光范围内,矿物可选择吸收能量比自身⊿Eg大的各色光,使电子跃迁呈色。如辰砂⊿Eg=2.0eV,它选择吸收了黄、绿、青、蓝、紫的色光,透过橙、红色光而呈现红色。

矿物禁带宽度大(⊿Eg>3.10eV),能量间隔比可见光的能量大。因此,在正常情况下,可见光范围内的能量不能使电子跃迁,光不被吸收而大部分被透过,使矿物呈无色透明。如无色透明的金刚石⊿Eg=5.5eV。有些矿物由于杂质元素的加入,在禁带中形成局部能级,使矿物颜色发生变化,如金刚石中含N时呈黄色,含B时呈现蓝色。


5、物理光学致色

假色(Pseudochromatic color):是由物理光学效应所引起的颜色,是自然光照射在矿物表面或进入到矿物内部所产生的干涉、衍射、散射等引起的颜色。假色只对个别矿物有辅助的鉴定意义。

矿物中常见的假色主要有:

锖色(Tarnish):某些不透明矿物的表面氧化薄膜引起反射光的干涩作用而使矿物表面呈现出斑驳陆离的彩色即锖色。锖色大多可以用小刀挂掉。如斑铜矿表面独特的蓝、靛、红、紫斑驳的彩色。

晕色(iridescence):某些透明矿物内部一系列平行密集的解理面或裂隙面对光连续反射,引起光的干涉,从而使矿物表面常出现如同水面上的油膜所形成的彩虹般的色带,成为晕色。在鱼眼石、白云母、冰洲石、透石膏等无色透明晶体的解理面上最易见到。

变彩(play of color):是指当从不同方向观察某些透明矿物时,其不均匀分布的各种颜色会随之发生变换。这是由于矿物内部存在很多厚度与可见光波长相当的细微叶片状或者层状、粒状结构,引起光的衍射、干涉作用所致。例如,拉长石具有美丽的蓝绿色、金黄色、红紫色等连续的变彩;欧珀呈蓝、绿、紫、红灯色彩。

欧泊

拉长石

矿物的颜色如同它的成分和结构一样复杂,不是一种致色机理就可以解释的,是很多的成因综合的结果,所以颜色也变化万千。而且很多矿物的致色原理现在也没有搞清楚,所以以上成因可以说只是理论原因或者是典型矿物的颜色成因。 


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